Experimental and Computational Studies on the Structure-Reactivity Relationship of Some Rhodium- and Iridium-Based Complexes and Their Catalytic Activity in Hydrogen Transfer Reactions

Abstract

الإسم : سعيد أبيدون بوبولا إسم الأطروحة: الدراسات التجريبية والحسابية على العلاقة بين بنية الهيكل والنشاط الحفزي لبعض مركبات الريديم والإريديم وإمكانياتهم التحفيزية في تفاعل نقل الهيدروجين القسم : الكيمياء التاريخ: أبريل 2016 نظرا لأهمية 1-5 أوكتادايين الحلقي المكون من مركبات معادن الإريديم و الروديم كمون أساسي لأغلب المحفزات ، أجريت العديد من الأبحاث المهمة عليها. كشفت نظرية الكثافة الوظيفية للطور البخاري على الجزئي اللآحادي انخفاض التماثل د2 و س2 [Rh(µ-Cl)(COD)]2 and [Ir(µ-Cl)(COD)]2 بالإضافة لذلك فإن الأشعة السينية أظهرت ظهور تكوينات و يتوقع لها أن تكون أكثر استقرارا بنسبة 7 كيلو كالوري / مول . بالنسبة لجانب دراسات الجزئية الطيفية فإن التحليلات تؤكد وجود انخفاض في التماثل في كمية بسيطة أثر جنبا إلى جنب مع التماثل العالي السائد في المرحلة الصلبة من المركبين. ومع ذلك، وافقت نتائج الرنين المغناطيسي فقط مع ارتفاع التماثل كما في التكوينات المعقدة. بالإضافة إلى الكلور،إمتدت هذه الدراسة أيضا لتشمل مركبات الميثوكسي والأميدو المتصلة بالأوكتادايين الحلقي. بالنسبة لهذه الروابط المتصلة أظهرت تحليلات الطاقة النظرية أن حجم طاقة الربط كان حسب الترتيب الكلور > الميثوكسي > الأميدو. إستخدام نموذج التبنؤ برد الفعل بين المعادن والأوليفات ديور- شات- دنكانسون و أظهر أن رد الفعل كان حسب الترتيب التالي الميثوكسي > الكلور > الأميدو بما يطابق نوعا ما اتجاه (π+σ) لرد الفعل بين المعادن والأوليفينات المتحصل عليه بإستخدام إزاحة الذبذات بأستعمال دراسة الإهتزازات المفصلة. في الجانب الاخر، مكون π بين رد الفعل كان حسب الترتيب الكلور > الميثوكسي > الأميدو. وفيما يتعلق بمسألة التفاعل، تم العثور على إمكانات التأين معقدة والكهربية المطلق فكانت حسب الترتيب الكلور > الميثوكسي > الأميدو، لكن على العموم وجد أن رابطة الأميدو ثنائية النووية لكلا المعدنين لها قدرة أعلى على التفاعل بالمقارنة مع بقية الروابط. لتسهيل التعامل فإن رابطة الكلور والميثوكسي مع الإريديم إستخدمت كمانح أحادي لتفاعل هدرجة الأستوفينون. رابطة الميثوكسي وجدت أكثر فائدة حفزيا حسب ترتيب التالي P(p-OMeC6H4)3 > PPh3 > P(p-FC6H4)3 ومع ذلك تسبب إستبدال 1-5 أوكتادايين الحلقي برباعي فلورو بنزين بارلين بفقدان إلكترون ثنائي الأولفين مما تسبب بنقص في النشاط التفاعلي للرابطة. بينما كشف البحث النظري في آلية التفاعل على أن هدرجة المعادن كانت المساهم المحتمل الغالب بالنسبة لمسار تفاعل 1-5 أوكتادايين الحلقي و رباعي فلورو بنزين بارلين وهدرجتها إلى أستوفينون. وبالمثل بالنسبة للمونودينتيت، أستخدمت رابطة البايندتيت دايفسفين مع كل من 1-5 أوكتادايين الحلقي برباعي فلورو بنزين بارلين. وجد أن النشاط التفاعلي في هذا النظام كان يعتمد على الخصائص الإلكترونية والفراغية معا بالإضافة الى طبيعة الدايأولفين. ترتيب أداء هذه 1-5 أوكتادايين الحلقي كان dppp > dppm > dppb > dppe وهو مغاير تماما لما لوحظ عند رباعي فلورو بنزين بارلين. فتبعا لذلك فإن النتائج المتحصل عليها تؤكد على تنسيق الدايأولفين خلال التفاعل. وفي بحث دراسي لحمض الفوسفينك وجد أن البدائل الضخمة تلعب دورا مهما في تأكيد ذلك. بالإضافة الى ذلك فإن ظهور OH and P=O ومجموعاتهم الوظيفية أدى إلى حدوث تأين من خلال رابطة الهيدروجين. وزيادة على ذلك فإن تحليل مجال الرابطة الطبيعي والذي استخدم لتقييم النشاط التفاعلي أوضح أن ترتيب النشاط هو phosphinic > diphenylphosphinic > phenylphosphinic acid بناءا على التبنؤ النظري فإن حمض ثنائي ميثيل فوسفينك أستخدم في تحضير ثنائي مايكرو ثنائي ميثيل فوسفنيت و 1-5 أوكتادايين الحلقي ثنائي الريديم